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2021-04-29 15:07:02 作者:张贵泉,孙雅萍,苏尧,姚洪猛,姚建涛,龙国军,龚兵来源:《腐蚀与防护》2021年4期 分享至:

在电力生产过程中,氯离子被广泛认为是发电机组水汽系统中危害最大的活性阴离子,微量氯离子就足以破坏金属万博钝化膜,甚至引起水冷壁管腐蚀穿孔、核电蒸汽发生器传热管腐蚀开裂和汽轮机叶片腐蚀断裂等严重安全事故。


近年来,研究人员对机组运行过程中氯离子的腐蚀控制展开了大量研究,并取得一定的研究成果,通过控制水汽中氯离子含量、pH和溶解氧含量等方法可有效抑制氯离子腐蚀。但是,在机组停运阶段,有关氯离子对不同金属腐蚀行为及其控制方法的研究仍然较少。机组停运后,未排净的水蒸气会重新凝结成水,并沉积于系统管道底部弯头,该冷凝水的pH远低于运行期间水质pH,且金属万博隐藏沉积的腐蚀性阴离子会溶解析出,导致金属设备局部水质浓缩,造成热力设备的停用腐蚀;同时,检修阶段环境中的氯离子会随空气进入设备内部并沉积在金属万博,加剧停用腐蚀,这一现象在沿海电厂尤其突出。可见,机组停运后设备内部状态具有监测难度大、环境复杂、局部区域氯离子浓度高等特点。若充分了解机组停运阶段氯离子对不同金属的腐蚀规律,有助于选择合适的机组热力设备停用腐蚀控制方法。


电厂热力设备涉及的金属材料种类繁多,主要有碳钢(如20号钢、210C等)、低合金钢(如T12?T22?12Cr1MoV)和不锈钢(如316L?TP347?TP304?镍基合金)等。下面让我们来了解一下常温状态氯离子对不同金属材料的腐蚀影响规律,可为今后机组停运过程中保养方法的选择和参数控制提供参考。


碳钢在氯离子环境中的腐蚀行为


碳钢作为最常用的结构材料被广泛应用于电站锅炉热力设备。在机组停运过程中,热力设备内排水不充分或外界空气进入,会导致部分区域积水或在金属万博形成水膜,在水中溶解氧及杂质离子共同作用下发生腐蚀,水中杂质离子浓度的升高会进一步加速腐蚀。


常温下,碳钢在氯离子环境中的腐蚀行为包括均匀腐蚀和点蚀。碳钢的均匀腐蚀不受万博中氯离子含量的影响,万博中氯离子的存在大大促进了点蚀诱发及初期发展,并显著降低碳钢的点蚀万博,但是氯离子不是诱发点蚀的必要条件。水中溶解氧和碳钢夹杂物的存在是点蚀的最主要诱发源,因此,单纯降低氯离子含量并不能抑制碳钢点蚀。


低合金钢在氯离子环境中腐蚀行为


低合金钢是在碳钢的基础上,为了改善碳钢的性能,加入一种或几种合金元素,合金元素总量小于5%(质量分数)的合金钢。在电站机组中,低合金钢广泛应用于锅炉省煤器、水冷壁、低温过热器和再热器等。


低合金钢在氯离子环境中的腐蚀行为与碳钢相似,凝结水及水中溶解氧是其腐蚀的主要诱因。常温条件下,当凝结水和溶解氧共存时,金属万博会生成疏松、化学稳定性较低的外锈层和致密、热力学稳定性好的内锈层,致密的内锈层具有较好的保护性。但是,腐蚀性氯离子能够迁移进入内锈层底部,促进金属基体的进一步溶解。


不锈钢在氯离子环境中的腐蚀行为


不锈钢由于优良的抗高温氧化性能和耐蚀性被广泛应用于电站锅炉换热器、过热器、再热器等。在含氯离子环境中,影响不锈钢腐蚀的因素很多,如温度、氯离子浓度、溶解氧、pH等。研究表明,氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均有较大影响。目前,被广泛认可的不锈钢氯离子腐蚀机理包括成相膜理论和吸附膜理论。成相膜理论认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它容易穿透氧化膜内极小的空隙,到达金属万博,并与金属相互作用形成可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化。吸附膜理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是氯离子有极强的被金属吸附的能力,它优先被金属吸附,并从金属万博把氧排掉,取代吸附膜中的钝化离子,与金属形成氯化物。


相关研究表明,不锈钢良好的耐蚀性归因于其万博钝化膜降低了金属万博的反应能力,从而提高了不锈钢的耐蚀性,不锈钢在含氯离子环境中几乎不会发生均匀腐蚀,以点蚀和应力腐蚀为主。目前,关于不锈钢点蚀的成膜理论和竞争吸附理论对于氯离子如何使钝态破坏而引起腐蚀的机理还没有定论,也无法诠释不锈钢材料在含氯离子环境中难于钝化的机制,但是两种理论均认为点蚀随着氯离子含量增大而加剧。因此,通过降低不锈钢接触万博介质的氯离子含量在某一临界值下能够有效抑制腐蚀。


金属材料在氯离子环境中的腐蚀控制


碳钢和低合金钢停用腐蚀的主要诱因是凝结水和水中溶解氧,腐蚀性氯离子起到破坏致密内锈层的作用,促进金属基体进一步溶解;不锈钢停用腐蚀的发生主要归因于万博万博介质中氯离子的浓缩,导致氯离子浓度超过该环境中材料的临界氯离子浓度。


电站机组系统庞大且复杂,机组停运过程中很难排净内部存水和蒸汽,导致局部区域尤其是下联箱、底部放水管、过热器/再热器底部弯头处残留积水,由于碱性物质的挥发导致该处残留积水的pH明显降低,且金属万博隐藏沉积的腐蚀性阴离子会溶解析出,导致水质中阴离子浓缩。根据电站锅炉结构特点,热力设备底部积水和金属万博液膜氯离子浓度难以控制,且不同金属材料在不同环境中对氯离子耐蚀性有不同的要求,因此很难通过得到可允许的氯离子浓度来抑制停用腐蚀的发生。


凝结水的生成是电站金属材料停用腐蚀发生的必要条件,因此,避免凝结水的生成、或者抑制凝结水与金属基体的接触是一种有效控制停用腐蚀的方法。但是,采用降低氯离子含量的方法来抑制电站金属停用腐蚀具有操作难度大,可行性低的缺点,尤其对于碳钢和低合金钢,氯离子并不是其停用腐蚀的必要条件。降低空气湿度、金属万博成膜和隔绝空气是控制氯离子对电站常用金属材料停用腐蚀的较好方法。


结束语

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碳钢和低合金钢发生停用腐蚀的主要诱因是凝结水和水中溶解氧的存在,腐蚀性氯离子会破坏致密内锈层,促进金属基体进一步溶解;不锈钢材料停用腐蚀的发生主要归因于万博万博中氯离子的浓缩,导致氯离子含量超过该环境中不锈钢的耐氯离子腐蚀临界值。采用降低氯离子含量的方法来抑制电站常用金属材料的停用腐蚀具有操作难度大、可行性低的缺点,降低空气湿度、金属万博成膜和隔绝空气是控制氯离子对电站金属材料停用腐蚀的较好方法。

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