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2020-11-02 16:37:08 作者:高分子科学前沿来源:高分子科学前沿 分享至:

水溶性聚合物目前已经被广泛地应用于分散剂、聚集剂、增稠剂、保湿剂、粘合剂和水凝胶等与水万博相关的应用中。随着全球对环保意识的提高,水溶性材料的重要性得到了肯定,并希望将其拓展到电子、功能涂料、特效粘合剂和生物医学材料等领域。然而,传统的水溶性聚合物耐热性较差,不足以满足苛刻的工业化加工条件;相反,像聚酰亚胺等具有超高热稳定性的聚合物却表现出较低的水溶性。由于聚酰亚胺的主链刚性和链间相互作用力较强,目前还没有有效的分子工程学策略能够优化其水溶性,从而限制了聚酰亚胺的加工性和功能化。


针对这一难题,北陆先端科学技术大学院大学 Tatsuo Kaneko教授课题组通过分子设计将具有良好水溶性的4,4'-二氨基四氢呋喃二酸二价阴离子(4ATA2-)引入到聚酰亚胺中,制备出水溶性极好的生物聚酰亚胺,并且,所制备的聚酰亚胺薄膜具有较高透明性和热稳定性。更有趣的是,基于阳离子的尺寸大小可以调控聚酰亚胺的热机械性能。该研究策略不仅提高了聚酰亚胺水溶性,拓展了其主链多功能性,而且为进一步研究水性材料的发展提供了思路。相关工作以《High-temperature resistant water-soluble polymers derived from exotic amino acids》为题发表在《RSC Advances》 (DOI: 10.1039/d0ra06620f)。


研究者们设计了一种全新的4,4'-二氨基四氢呋喃二酸(4ATA),如图1,羧酸基团的热稳定性要高于硫酸盐和pH响应的离子基团,两侧的氨基可以与二酸酐进行聚合,环丁烷是一个刚性且可变形的环,但其应变能不高,因而保持了较大的热稳定性,并且环丁烷的V形构型使得聚合物骨架呈现出锯齿状,因此具有良好的溶解度和较高的热性能(图2A)。

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图1. 水溶性聚酰亚胺的合成路线。

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图2. 4,4'-二氨基四氢呋喃二酸DFT模拟和聚酰亚胺结构式。


在无水二甲基乙酰胺中,4ATA与二酸酐以等摩尔浓度进行缩聚得到聚酰胺酸,再经亚胺化反应制得聚酰亚胺薄膜。当碱金属万博(例如KOH)处理所制备的聚酰亚胺薄膜时,薄膜即可以溶于水中。红外光谱和核磁共振碳谱分析发现,经碱金属万博处理后,聚酰亚胺中的羧酸基团转化成羧酸阴离子,如图2B和2C所示。所制得的聚酰亚胺在水中的溶解度非常高,每毫升水可溶2g以上的聚合物(>66 wt%),水溶解实验可以清晰地观察到,由聚酰亚胺钾盐制备的透明薄膜可以完全溶解在水中,如图3。

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图3. 生物聚酰亚胺薄膜水溶解实验。


热重分析表明所制备的聚酰亚胺热分解温度大约为366 ℃,远远高于常见的水溶性聚合物(例如聚乙二醇: 265 ℃, 聚醋酸乙烯酯: 250-310 ℃)。机械性能测试发现经离子化后的聚酰亚胺薄膜伸长率提高了8.1-12.4%,使得薄膜变得更加柔韧。研究还发现离子化前后的薄膜透明度高达82%。


此项工作将处在各自平行线上的水溶性聚合物和热稳定性聚合物相互碰撞,设计出一种新颖的高耐热性聚酰亚胺,不仅具有超高的水溶性和透明性,还具有可调的机械强度和耐热性。该水溶性聚酰亚胺可作为柔性材料,在电子器件、功能泰国和涂料以及生物医学材料等领域具有十分广阔的应用前景。

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